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Chinese Journal of Catalysis
2019, Vol.40 No.1
Online: 2019-01-18


本期栏目: 目录 | 学术讨论 | 综述 | 快讯 | 论文 |

席聘贤课题组控制合成了丝绸状纳米结构(FeS2/NiS2). 该材料具有丰富的界面和缺陷, 有利于提升其催化性能. 见本期第 43–51 页.

 
目录
选择合并摘要  |    引用本文 

第40卷第1期目次
2019 Vol. 40 (1): 0-0 [摘要] ( 62 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2967KB] ( 80 )    DOI:   

学术讨论
选择合并摘要  |    引用本文 
Frederic Meunier
关于双光束红外光谱在气固相多相催化反应实时原位表征中气相校正的讨论
2019 Vol. 40 (1): 1-3 [摘要] ( 153 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 582KB] ( 138 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63188-2  

综述
选择合并摘要  |    引用本文 
李苹, 陈卫
一维纳米材料在能源电催化中的研究进展
2019 Vol. 40 (1): 4-22 [摘要] ( 253 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3379KB] ( 312 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63177-8  

随着社会的快速发展,人类对能源的需求不断增加,化石能源的过度消耗造成了严重的环境污染和能源危机,引起全球各国的广泛关注.为解决这一问题,需要大力发展高效清洁的新能源转化装置.直接甲醇燃料电池和全水分解两种能源转化装置,因其高效率、低排放、低操作温度等优点,被认为是目前最具潜力的可再生能源.两种电化学体系能源转化过程中涉及的四个半反应分别是氧气还原反应(ORR)、甲醇氧化反应(MOR)、阴极氢气析出(HER)和阳极氧气析出(OER),而ORR和OER两个半反应由于动力学过程缓慢而成为甲醇燃料电池和全水分解两种装置转化效率的关键反应步骤,其中ORR反应过程中易发生两电子转移过程,生成中间产物,严重降低电流效率;OER反应涉及四电子转移和氧-氧键形成,相对于较易发生的二电子转移过程HER反应,反应动力学缓慢是影响转化效率的主要原因.因此,开发先进的电催化剂,尤其是高效ORR和OER催化剂,成为提高能源转化装置能量转化效率的关键.在过去十几年里,人们对基于贵金属铂、基于过渡金属及非金属纳米材料的电催化剂进行了充分研究并取得了重要进展,其中一维金属纳米材料(例如纳米线、纳米棒、纳米管等)因其具有独特的表面结构及物理和化学性能,表现出优越的电化学催化活性和较高的稳定性,在能源电催化领域具有潜在的应用价值.本文总结了一维金属纳米材料作为电催化剂应用于上述四种催化反应的研究进展,着重介绍了四种催化反应过程的反应机理、催化剂性能提升策略及其在催化反应过程中活性位的变化规律.
首先对涉及到的四个半反应在不同电解质溶液中的反应过程和机理进行了详细介绍,并分别讨论几种反应在热力学和动力学过程上的主要障碍.然后通过近年来的相关研究进展,讨论了影响电催化剂催化活性的几种因素.其中,催化剂的组成、不同量或不同种类的异质原子掺杂往往会使金属催化剂的电子结构发生不同程度的改变,从而影响催化剂的性能.通常,催化剂的电化学活性面积越大,暴露出的活性位点越多,越容易使催化剂活性位点与反应物接触,从而提高催化活性及加速传质过程.因此,很大一部分工作致力于提高纳米结构催化剂的有效活性面积,用于电催化反应.另外,表面结构和晶面的调控可以控制纳米材料的电催化专一性和选择性,提高催化效率.而纳米材料的电子传输能力也会对其催化活性产生较大影响.最后总结了提高一维金属纳米电催化剂催化活性的有效策略,为进一步设计高性能电催化剂提供了参考.

选择合并摘要  |    引用本文 
阎程程, 林龙, 汪国雄, 包信和
过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用
2019 Vol. 40 (1): 23-37 [摘要] ( 205 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 4758KB] ( 281 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63161-4  

大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品.CO2电化学还原反应(CO2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行,CO2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO2RR催化剂体系提供了新思路.

快讯
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陈政, 黄清娥, 黄保坤, 章福祥, 李灿
水合状态的无定形氧化铁用作高效水氧化催化剂
2019 Vol. 40 (1): 38-42 [摘要] ( 166 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1444KB] ( 167 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63190-0   Supporting Information

由于传统化石燃料的不可再生性和使用过程中对环境的污染,近年通过太阳光驱动催化水分解制备氢气或CO2还原制备甲醇等高能化学燃料是人工光合作用制备太阳能燃料领域的研究重点.水的氧化反应是制备太阳能燃料的重要半反应,为质子或CO2的还原提供必需的质子和电子,开发基于非贵金属氧化物的高效水氧化催化剂是人工光合作用制备太阳能燃料的重要挑战之一.最近我们课题组的研究发现,无定形氧化钴作为水氧化催化剂时,其本征活性比结晶态的高出一个数量级.与氧化钴催化剂相比,铁基氧化物作为水氧化催化剂具有许多优点,比如成本低、环境友好、对动植物不产生生理毒性.基于此,本文探索了开发制备具有高催化活性的铁基氧化物作为水氧化催化剂.
结果发现,氧化铁水氧化催化剂活性不但受其结晶度影响,还与其水合状态密切相关.水合氧化铁在进行室温真空干燥脱水处理后,在Ru(bpy)32+-Na2S2O8光催化水氧化体系中,其催化水氧化活性降低了一个数量级.热重分析、XRD和拉曼测试等结果表明,室温下进行脱水处理后,氧化铁基本不含有水分子的信号,其体相结构没有发生显著的变化.XRD和拉曼结果表明,催化水氧化测试后回收的氧化铁催化剂结构没有发生改变,表明该水合状态的氧化铁是水氧化过程中真实的催化剂成分,并不是充当前驱体的角色.
基于此,我们进一步制备了尺寸较小且为水合状态的无定形氧化铁纳米粒子,后者在Ru(bpy)32+-Na2S2O8光催化水氧化体系中显示出极高的催化活性,TOF值高达9.3s-1,基于产生的氧气分子计算的光催化量子效率达到67%.该尺寸较小的水合状态氧化铁纳米粒子还可以有效地负载在SiO2表面进行催化水氧化反应,循环测试结果表明,负载的水合状态氧化铁纳米粒子连续进行三个催化水氧化循环测试,其活性未明显衰减,显示了较高的稳定性.该结果表明,未来设计铁基氧化物作为高活性的水氧化催化剂时,需要特别考虑其水合状态.

论文
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靳晶, 殷杰, 刘瀚文, 席聘贤
可逆氧催化性能提升的FeS2/NiS2纳米复合物的合成及其在锌空电池中的应用
2019 Vol. 40 (1): 43-51 [摘要] ( 96 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2724KB] ( 131 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63175-4   Supporting Information

当今世界环境与能源问题仍广受关注,我们所依赖的燃料电池大部分依然是不可再生的能源,如煤、石油、天然气等化石燃料,且在使用过程中产生大量的有毒有害气体,造成酸雨、温室效应等不良后果,对环境造成严重的影响.因此,寻找一种可替代化石燃料、环境友好且可再生的新能源燃料意义重大.新型高效稳定的可逆氧催化材料在可再生能源,如锌空电池的应用中具有重要作用,而这种电池是一种可再生的新型能源,对环境友好.因此,本文设计了一种具有优良的可逆氧催化性能的材料.
首先通过水热法合成NiFe2O4前驱体,然后在管式炉中对其进行高温硫化,最后采用超声辅助液相剥离法制备了丝状界面FeS2/NiS2复合纳米材料.所合成的催化剂具有独特的丝状形貌和界面,因而具有优良的双功能电催化性能和可逆氧催化性能.对于氧析出反应(OER),该材料具有较低的过电势,仅需233mV过电势即可实现析氧电流10mA cm-2,该性能优于大多数报道的NiFe催化材料的性能;同时,该材料对氧还原反应(ORR)也具有很好的催化效果,其中ORR反应的起始电压为911mV,半波电位为640mV.OER和ORR催化活性结果表明,该材料具有优良的可逆氧催化性能,其△E值为0.823V,优于贵金属催化材料.基于此,我们设计组装了液态和固态的锌空电池,并进行一系列的测试.结果表明,该系列电池在测试条件下均具有较高的开路电压和优良的充放电能力,并且在固态的锌空电池上表现出很好的可弯曲性,使其成为一种非常好的可折叠柔性固态锌空电池,具有更广泛的应用前景.这也为传统过渡金属催化材料的设计合成提供了新思路:在传统过渡金属的基础上,可通过更加新颖的合成方法使其具有独特的形貌,乃至非常好的双功能催化性和可逆氧催化性能,从而推动锌空电池的发展.另外,本文所设计的固态柔性锌空电池模型也可为相关设计应用提供参考.

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贺大威, 袁丹华, 宋智甲, 徐云鹏, 刘中民
以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛
2019 Vol. 40 (1): 52-59 [摘要] ( 79 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2201KB] ( 109 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63167-5   Supporting Information

分子筛作为一类重要的无机多孔晶体材料,由于其规整的孔道结构以及优异的酸性质等特点,在催化剂、吸附剂和离子交换床等许多领域有着重要而广泛的应用.而现代分子筛制备方法的发展主要得益于有机结构导向剂(OSDA)在分子筛合成中的广泛使用.但是,大部分OSDA都具有剧毒、价格昂贵、制备方法繁琐等缺点,因而限制了其大规模应用.高硅Y型分子筛的合成研究也面临同样的问题.
Y型分子筛具有十二元环孔口和三维孔道结构,是目前催化裂化催化剂中的主要活性组分.目前,通过常规合成方法无法获得硅铝比大于6.0的Y型分子筛,无法满足石油化工对其酸性的要求.目前工业上主要通过后处理法得到高硅Y沸石,但该方法繁杂的后处理过程、不均匀的化学分布、大量损失的结晶度以及严重的环境污染促使人们开发直接合成高硅Y型分子筛的新方法以替代后处理过程.此外,使用OSDA一步法合成的高硅铝比Y型分子筛具有优异的热和水热稳定性.因此,使用OSDA一步直接合成高硅Y型分子筛在材料合成和催化领域一直备受关注.然而,目前尚未见关于绿色OSDA用于高硅Y型分子筛合成的报道.
本研究首次将氢氧化胆碱或氯化胆碱作为一种新型、绿色、廉价的OSDA引入到高硅Y分子筛的合成凝胶体系,成功合成了高结晶度且硅铝比大于6.0的高硅Y型分子筛.实验详细考察了合成条件对硅铝比的影响,并采用XRD,XRF,NMR,TG以及N2物理吸附等表征手段研究了合成样品的物理化学性质.表征结果证明,胆碱阳离子作为一个稳定的OSDA存在于分子筛的孔结构中,并且取代了部分Na+以平衡分子筛骨架的负电荷,因此胆碱的使用可使样品的硅铝比提高并具有更加优异的热稳定性和水热稳定性.实验确定了Na+和OSDA+在高硅Y分子筛合成中的竞争关系.大量的实验证据表明,Na+进料比例对FAU骨架硅铝比有决定性的影响.首次提出采用氢氧根离子型OSDA是一种直接有效提高骨架硅铝比的方法.

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吴勇川, 刘中敏, 李亚茹, 陈继涛, 主曦曦, 那平
构建2D-2D TiO2纳米片/层状WS2异质结用以增强可见光响应光催化活性
2019 Vol. 40 (1): 60-69 [摘要] ( 153 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 4352KB] ( 127 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63170-5   Supporting Information

自Fujishima等首次报道以来,TiO2作为一种重要的光催化剂引起了人们的广泛关注.迄今为止,研究人员已经开发出了各种形貌的具有不同晶型结构的TiO2,并用于光催化降解有机污染物.然而,TiO2的宽禁带(3.2eV)使其难以被可见光激活,导致对太阳光的利用效率低下.而且,在光催化反应中,低的量子效率无法满足实际应用.因此,开发具有可见光响应的高催化活性的TiO2基催化剂具有重要意义.集成复合材料、纳米材料和界面的优势构建纳米复合材料已成为提高TiO2光催化活性的重要策略.WS2具有典型的类石墨烯层状结构和窄的带隙(1.35eV),且其导带高于TiO2的导带,适合作为助催化剂修饰TiO2,使其具备可见光响应光催化活性.
本文采用一步水热法,以二维(2D)TiO2纳米片作基质材料,直接在其表面原位生长WS2层,制得了2D-2D TiO2纳米片/层状WS2(TNS/WS2)异质结.XRD及Raman结果表明,层状WS2与TiO2纳米片紧密结合在一起,且两者之间形成了W=O键.TEM结果显示,层状WS2以面-面堆叠方式均匀地包覆在TiO2纳米片表面,包覆层数约为4层.光催化性能测试结果表明,可见光照射下,TNS/WS2异质结对RhB的光催化降解能力高于原始TiO2纳米片和层状WS2,光催化活性得到明显增强.
紫外可见光谱试验结果显示,层状WS2的引入极大地增强了异质结的光吸收性能.PL光谱测试表明,TNS/WS2异质结具有更高效的载流子分离效率.为了进一步证实是光吸收性能的提升还是载流子分离效率的增强对光催化性能提起其主要作用,本文还研究了3D-2D TiO2空心微球/层状WS2(THS/WS2)复合材料.结果表明,TNS/WS2异质结比THS/WS2复合材料具有更高效的光生电子和空穴的分离能力.从而证明了TiO2纳米片与层状WS2之间完美的2D-2D纳米界面和紧密的界面结合,显著增加了载流子分离效率,因此光催化活性得到明显提高.
为了研究TNS/WS2异质结光催化剂的光催化机理,采用重铬酸钾、草酸铵、叔丁醇和对苯醌作自由基猝灭剂进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,空穴在RhB降解过程中起主要作用,超氧自由基起次要作用.基于自由基猝灭实验结果和带隙结构分析,提出了TNS/WS2异质结对RhB的光催化机理为双转移光催化机理.可见,界面异质结工程化可能是制备高效和环境稳定的光催化剂的新思路.

选择合并摘要  |    引用本文 
杜雪冬, 衣晓虹, 王鹏, 邓积光, 王崇臣
模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr (VI)还原和双氯芬酸钠降解
2019 Vol. 40 (1): 70-79 [摘要] ( 123 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 2315KB] ( 134 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63160-2   Supporting Information

有毒重金属离子Cr(VI)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(VI)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C3N4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C3N4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C3N4/Bi2WO6,g-C3N4/SiW11和g-C3N4/Zn3V2O7(OH)2(H2O)2等.
本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C3N4)的异质结结构(MG-xx=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(VI)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(2-8)对光催化还原Cr(VI)效率的影响.
实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C3N4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C3N4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C3N4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(VI)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C3N4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C3N4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(VI)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C3N4复合物光催化剂.

选择合并摘要  |    引用本文 
孙林林, 刘重阳, 李金择, 周亚举, 王会琴, 霍鹏伟, 马长畅, 闫永胜
聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及性能
2019 Vol. 40 (1): 80-94 [摘要] ( 68 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 995KB] ( 73 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63172-9   Supporting Information

近年来,工业社会的发展为人们的日常生活带来了便利,然而也引起了环境污染问题.尤其是抗生素的滥用,不仅会导致各种慢性疾病和微生物的传播,而且会使微生物对抗生素产生抵抗力.因此,寻找一种有效且环保的方法来解决抗生素残留问题至关重要.光催化技术作为一种"绿色"技术,具有充分利用太阳光、降低能耗和完全矿化有机物的突出优点,已被广泛应用于消除环境污染.
光敏半导体材料AgCl具有良好的光响应范围、无毒、易制备等优点,成为光催化降解污染物过程中促进光催化剂活性的理想材料.然而,制备的AgCl纳米颗粒易于团聚并发生光腐蚀.目前,片状g-C3N4具有比表面积大和适当的带隙等优点.因此,构筑AgCl/g-C3N4异质结复合光催化剂不仅可以降低光生电子和空穴的复合速率,加快电子传输,还可以解决AgCl纳米颗粒易于团聚的问题.此外,聚邻苯二胺(PoPD)作为一种导电聚合物,具有高效的电子传输能力,用其包裹AgCl可以防止光腐蚀现象的发生.
本文采用沉淀法和光引发聚合法合成了新型高效的PoPD/AgCl/g-C3N4复合材料,并以20mg/L四环素作为目标污染物测试其可见光下的催化性能.用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)测定等方法表征分析了催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能.XRD分析发现,PoPD未影响AgCl/g-C3N4催化剂的晶型结构.XPS结果表明,复合材料由C,N,Ag,O,Cl元素组成,并能得到它们的元素价态.由SEM照片可看到不规则薄片状g-C3N4表面均匀地负载着被PoPD包裹的AgCl颗粒.根据BET测试结果,片状的g-C3N4比表面积比块状的增大4倍,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.光催化性能测试结果进一步表明,PoPD/AgCl-35/g-C3N4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射120min内,四环素的降解效率可达83.06%,降解速率常数是纯g-C3N4的7.98倍.循环实验表明,经过四次循环后催化剂仍具有优异的光催化降解性能,说明所合成的催化剂具有良好的稳定性.
用抗坏血酸、乙二胺四乙酸和异丙醇捕获剂进行了自由基捕获实验,进一步研究PoPD/AgCl/g-C3N4催化剂的光催化机理.结果表明,超氧自由基和空穴在降解四环素过程中起主要作用,羟基自由基的作用相对较小.通过价带谱测试和带隙计算出材料的价导带位置,并对可能的机理进行了相应的分析.总之,PoPD/AgCl/g-C3N4光催化剂具有良好的稳定性和优异的光催化性能,为制备高稳定性复合光催化剂提供了一种新技术.

选择合并摘要  |    引用本文 
曹俊, 姚小江, 杨复沫, 陈丽, 傅敏, 汤常金, 董林
Ce4+,Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力
2019 Vol. 40 (1): 95-104 [摘要] ( 73 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1124KB] ( 123 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63184-5  

近年来,NOx的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NOx最有效的手段之一.V2O5-WO3/TiO2催化剂在300-400℃范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K > Na > Ca > Mg).已有研究显示,当K2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.
最近,CeO2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示,CeO2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力.ZrO2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示,ZrO2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V2O5-WO3/TiO2-ZrO2,V2O5-WO3/TiO2-CeO2以及V2O5-WO3/TiO2-CeO2-ZrO2催化剂,以期提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.
研究发现,Ce4+,Zr4+共掺杂可以有效提高V2O5-WO3/TiO2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示,Ce4+,Zr4+共掺杂对V2O5-WO3/TiO2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先,Ce4+,Zr4+可以掺杂进入TiO2晶格,抑制TiO2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次,Ce4+,Zr4+共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时,Ce4+,Zr4+共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce4+可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr4+的引入可以增加Ce4+的热稳定性,使得更多的Ce4+与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V2O5-WO3/TiO2-CeO2-ZrO2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H2O和SO2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.

选择合并摘要  |    引用本文 
蒋登辉, 张跃钢, 李鑫恒
CuO和Au纳米结构协同增强Cu2O立方体光催化活性和稳定性
2019 Vol. 40 (1): 105-113 [摘要] ( 111 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3771KB] ( 271 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63164-X  

氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的P型半导体,并且具有无毒、廉价和易于控制合成等优点,被广泛应用于光催化领域.然而,低的光催化性能极大地限制了它的应用,特别是氧化亚铜立方体表面存在的障碍层严重阻碍了光生载流子传输,导致其几乎没有光催化活性.构建异质结构是提高氧化亚铜光催化性能的有效手段,然而,目前氧化亚铜异质结构的光催化性能和稳定性仍然需要大幅地提高.我们的前期研究发现,通过乙二胺在氧化亚铜表面轻微氧化刻蚀形成CuO/Cu2O异质结构,在提高一定的光催化活性的同时能够大幅提高其稳定性.另外,在氧化亚铜表面负载金纳米颗粒也能够有效地增强氧化亚铜的光催化性能.因此,协同氧化铜和金纳米颗粒应该能够同时大幅地提高氧化亚铜的光催化活性和稳定性.
本文利用乙二胺对氧化亚铜立方体进行轻微的氧化刻蚀,然后光还原负载金纳米颗粒,成功地制备了Au/CuO/Cu2O异质结构.TEM和SEM结果表明,氧化铜和金纳米结构随机均匀地分散在氧化亚铜表面.XPS数据表明,Au/CuO/Cu2O异质结构表面的二价铜主要来自生成的氧化铜纳米结构.表面残存的N元素表明,氧化铜由一价铜与乙二胺形成的配合物转变而来.在可见光下光催化降解甲基橙实验结果显示,Au/CuO/Cu2O异质结构的光降解速率大幅地提高.通过表观量子效率的估算发现,Au/CuO/Cu2O异质结构光催化活性是纯Cu2O的123倍,Au/Cu2O的5.4倍.光电流测试中,Au/CuO/Cu2O异质结构的光电流也都明显高于Cu2O,Au/Cu2O和CuO/Cu2O.不仅如此,Au/CuO/Cu2O异质结构在8个循环后还能维持80%的光催化活性,远高于Au/Cu2O的5个循环.由此可见,Au/CuO/Cu2O异质结构具有增强的光催化活性和稳定性.
通过电子顺磁共振(ESR)自由基测试发现,光催化降解过程中,羟基自由基是主要的氧化物种,而且Au/CuO/Cu2O异质结构的自由基信号强度明显高于Cu2O和CuO/Cu2O,这也说明金和氧化铜的双异质结构提高了体系载流子分离效率.PL数据进一步证实了这一结论.另外,比表面积和暗吸附实验数据表明,轻微的表面积增加不会显著地改变三元异质结构的吸附和光催化性能.根据UV-Vis和价带XPS数据,我们认为轻微光吸收变化和价带改变不会显著影响异质结构的光催化活性.因此,金和氧化铜纳米结构协同增强光生载流子分离效率,是提高氧化亚铜光催化活性的主要原因.首先,Au/Cu2O异质结构通过肖特基结和金颗粒的表面等离子共振效应提高光生载流子的分离效率.其次,氧化铜纳米结构不仅能与氧化亚铜形成Ⅱ型异质结构,而且还能够作为保护层提高氧化亚铜的稳定性.另外,氧化铜纳米结构生成过程中去除了表面障碍层,减少空穴在氧化亚铜上的累积,进而提高氧化亚铜的稳定性.总之,氧化铜和金纳米结构的协同效应显著提高了体系的光催化活性和稳定性.

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周亚萍, 马永承, 蓝国钧, 唐浩东, 韩文锋, 刘化章, 李瑛
以RuCl3/SiO2为模板制备高性能镶嵌式钌基氨合成催化剂
2019 Vol. 40 (1): 114-123 [摘要] ( 146 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 4448KB] ( 152 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63192-4   Supporting Information

合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催化性能.炭材料因具有低成本、高比表面积以及电子传输和热传输等独特性能,比其它化合物如MgO,Al2O3和BN等更适合作为Ru催化剂的载体,而且也是除铁催化剂外唯一已工业化的载体.虽然炭负载钌催化剂的甲烷化是不可避免的,但BP公司使用石墨化碳作为载体成功地解决了这个问题,并实现了工业化.为了进一步提高钌基催化剂性能,对钌炭催化剂的结构设计尤为重要.
中孔炭(MC)孔隙结构发达,可以为钌纳米粒子的分散提供空间,从而有效提高金属钌的利用率,中孔炭负载的钌基催化剂在合成氨反应中表现出优异的催化性能.传统负载型钌基催化剂的制备一般采用浸渍法,虽然可获得高分散的Ru纳米粒子,但其只会分布在载体的表面,因此在反应过程中就容易发生金属纳米粒子的团聚和流失,大大降低使用寿命.而随着新材料制备技术的发展,对催化剂的设计合成方法的研究也越来越多.当金属纳米粒子被镶嵌在载体的壁上时,金属和载体之间就具有较强的相互作用,因而可以稳定金属纳米粒子.
本文通过蔗糖原位炭化法将Ru纳米颗粒半嵌入在炭材料中制备镶嵌式Ru-MC催化剂,并采用HRTEM,CO化学吸附等手段系统研究了镶嵌式Ru-MC催化剂与传统浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂之间的差异.采用等体积浸渍法添加Ba和K助剂制备催化剂Ba-K/Ru-MC和Ba-Ru-K/MC.和Ba-Ru-K/MC催化剂相比,Ba-K/Ru-MC催化剂上钌炭相互作用力增强,不但有效提高了钌催化剂的催化活性,而且提高了该催化剂的抗甲烷化能力,从而提高了氨合成条件下催化剂的稳定性和使用寿命.采用该方法制备的钌基催化剂在400℃,10000h-1,10MPa和H2/N2=3.0的反应条件下,氨合成反应速率可以达到133mmol/(g·h),其性能远高于目前报导的钌基催化剂和传统的熔铁催化剂.

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