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Chinese Journal of Catalysis
2018, Vol.39 No.12
Online: 2018-12-18


本期栏目: 目次 | 综述 | 论文 |

钟良枢等报道了载体对Co2C形貌及催化性能的影响.较弱的钴 -载体相互作用有利于棱柱状Co2C的形成并体现出优异的合成气制烯烃催化性能.见本期第1869–1880页.

 
目次
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第39卷第12期目次
2018 Vol. 39 (12): 0-0 [摘要] ( 67 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3058KB] ( 52 )    DOI:   

选择合并摘要  |    引用本文 

总目次
2018 Vol. 39 (12): 0-0 [摘要] ( 34 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1411KB] ( 26 )    DOI:   

选择合并摘要  |    引用本文 

总索引
2018 Vol. 39 (12): 0-0 [摘要] ( 18 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 777KB] ( 20 )    DOI:   

综述
选择合并摘要  |    引用本文 
Aqib Zafar Khan, Muhammad Bilal, Tahir Rasheed, Hafiz M. N. Iqbal
生物催化进展:从计算到代谢工程
2018 Vol. 39 (12): 1861-1868 [摘要] ( 48 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1019KB] ( 71 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63144-4  

经过数次技术研究和超常创新战略的大发展,生物催化逐渐达到工业化水平,从而受到人们特别的关注.基于酶值,通过生物途径生产高附加值化合物和精细工业化学品成为人们最感兴趣的领域之一.更广泛的众多生物化学路线可由酶催化来实现,其中还有一些酶尚未被人们发现.另一方面,由于非同源底物和某些化学过程所必需的苛刻条件,导致酶催化过程的效率低、稳定性差,因而限制了生物催化的应用.因此,开发具有多催化特征、更高效率和稳定性的绿色催化剂,成为生物催化的重中之重.计算科学、代谢工程、合成生物,以及机器学习路线的运用为新催化剂的工程化提供了新方法.本文重点介绍了合成生物学和代谢工程在催化中的作用,讨论了用于催化的机器学习算法和如何选择一种预测蛋白质-配体相互作用的算法;为了预测键合和催化功能,综述了分子对接的重要性;最后给出了结束语、未来挑战和前景展望.

论文
选择合并摘要  |    引用本文 
王新星, 陈文, 林铁军, 李杰, 于飞, 安芸蕾, 代元元, 王慧, 钟良枢, 孙予罕
合成气直接制烯烃碳化钴基催化剂的载体效应
2018 Vol. 39 (12): 1869-1880 [摘要] ( 131 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1904KB] ( 160 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63153-5  

烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托合成直接生产烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景.最近我们发现,暴露特定晶面的棱柱状碳化钴表现出很好的合成气制烯烃催化性能,但载体对催化剂结构和催化性能的影响尚不清晰.
本文采用浸渍法制备了一系列负载型钴锰催化剂,系统考察了SiO2γ-Al2O3和碳纳米管(CNT)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响.结果表明,SiO2γ-Al2O3负载的催化剂较强的钴-载体相互作用抑制了钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNT载体则有利于钴锰复合氧化物的生成.通过对反应后催化剂的结构表征,发现SiO2γ-Al2O3负载的催化剂中出现大量球状的碳化钴颗粒,而CNT负载催化剂中的碳化钴则呈现出具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构.将所制备的催化剂用于FTO反应,在265℃,5 bar,空速2000 mL h-1 gcat-1和H2/CO=0.5的反应条件下,CNT负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物的选择性分别为66.7 C%和25.4 C%,甲烷的选择性仅为2.4 C%,总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大地偏离传统ASF线性分布.而对于SiO2γ-Al2O3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5 C%和64.7 C%,但甲烷的选择性却升至12.0 C%和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1,烃类产物分布基本符合传统的ASF分布.在150 h的催化剂测试中,CNT负载催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在2.2 C%,C2-C4烯烃的选择性约为30 C%,C2,C3和C4烯烃烷烃比分别稳定在15,19和13.
本研究表明,钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而表现出优异的合成气直接制烯烃催化性能.

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李娜, 常俊标, 孔令恒, 王栓景, 王丹丹, 程淼, 李兴伟
Co(III)/Zn(II)催化吲哚的分子内环丙烷化
2018 Vol. 39 (12): 1881-1889 [摘要] ( 41 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 502KB] ( 73 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63154-7   Supporting Information

二氢吲哚骨架被广泛用作不对称合成中的关键结构单元和手性助剂,也广泛存在于具有多种生物活性的生物碱和其他天然产物中.其中2,3位取代的吲哚啉衍生物因其存在的广泛性和生物活性良好而备受关注.手性环丙烷可通过开环或环扩展转化为有价值的合成中间体,构建类似天然产物Lundurines的包含三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷结构是很有吸引力的目标.传统构建此类化合物的方法包括过渡金属催化和经典的Simmons-Smith反应等.然而,更有效、环境友好和原子经济性的生成卡宾前体的催化方法研究仍然非常有限.目前由羰基炔化合物和锌盐催化合成多功能性锌-呋喃卡宾的研究引起了人们的关注.而Cp*Co(Ⅲ)由于其地球丰度、成本效益、低毒性和独特的催化活性已引起越来越多的注意,但Cp*Co(Ⅲ)作为路易斯酸用于催化反应的报道仍然较少.
本文报道了吲哚与烯炔酮通过Zn(Ⅱ)/Co(Ⅲ)呋喃卡宾可以实现分子内环丙烷化,得到一系列具有三维环状结构的二氢吲哚化合物.研究从Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化N-嘧啶吲哚与烯炔酮偶联反应开始,条件筛选实验验证了Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化联合使用的强大功能.反应体系中不加Co(Ⅲ)导致目标产物的痕量形成,而排除Zn(Ⅱ)会使收率降低.本文共完成了30个不同官能团取代的二氢吲哚并环丙烷骨架结构的合成,目标产物收率从中等到良好,最高收率可达94%.反应有较好的普适性,吲哚基底物不局限于N-吡啶,N-酰基反应也进行得很顺利,达到90%的收率.为了提高反应的实用性,我们进行了放大实验.结果表明,当嘧啶吲哚用量由0.2增大至5 mmol时,反应仍能以较高的收率(90%)得到目标产物.此外,目标产物还可以进一步衍生转化为其他杂环类化合物,如在Pd(PPh34作用下发生Suzuki偶联反应.
总之,我们在Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化下成功实现了吲哚的分子内环丙烷化,合成了一系列含有三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷化合物,为新药开发奠定了基础.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,非对映体选择性高,催化效率高.

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安宁, 马雨威, 刘聚明, 马惠言, 杨桔材, 张前程
与粉煤灰耦合增强碳掺杂TiO2的可见光催化氧化能力
2018 Vol. 39 (12): 1890-1900 [摘要] ( 56 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 942KB] ( 105 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63152-3   Supporting Information

半导体光催化技术是利用太阳能消除有机污染物的最佳解决方案之一.二氧化钛(TiO2)是在该领域应用最广泛的光催化剂,具有无毒、廉价、抗光致腐蚀等优异性能.然而,纯TiO2在可见光下的光催化活性较差,这限制了TiO2光催化技术的进一步发展和实际应用.对此,学者们进行了多方面研究来拓展TiO2对可见光的吸收范围并提升其光催化活性.研究表明,对TiO2进行碳掺杂是拓展其光吸收范围和增强其可见光催化活性的有效方法.
粉煤灰是燃煤电厂原煤燃烧产生的一种固体废物.粉煤灰的随意堆积和不适当处置可导致土壤、空气、水甚至生态系统的严重污染.因此,粉煤灰的回收利用引起了许多研究者的关注.事实上,粉煤灰有其自身独特的优点,如无毒、低成本和化学/物理稳定性等.这些性质使得粉煤灰可以作为一种很有前景的催化剂载体材料.最近,很多学者以粉煤灰为载体合成了多种TiO2/粉煤灰复合光催化剂,并对所制备催化剂的结构、性质及其光催化性能进行了研究.但是,将碳掺杂TiO2与粉煤灰进行耦合的研究一直未见报道,而且关于粉煤灰载体对TiO2光催化活性的促进机理,特别是粉煤灰负载对TiO2能带结构及其光催化活性的影响仍缺乏深入和系统的研究.
本文采用简单的溶胶浸渍+炭化的方法制备了碳掺杂TiO2/粉煤灰载体(C-TiO2/FAS)复合光催化剂.其中的碳掺杂组分源于合成过程中加入的有机成分(钛酸四丁酯、乙酸和乙醇),在负载及炭化过程中这些有机组分同步进入TiO2体相及表面形成碳掺杂.采用多种表征方法对所制备的光催化剂进行了表征.XRD,SEM和XPS表征结果表明,C-TiO2组分很好地包覆在粉煤灰球形颗粒表面.XPS和ATR-FTIR表征结果表明,随着C-TiO2与FAS的耦合,C-TiO2表面原有的羧基螯合结构被破坏,并在其界面上形成了Si-O-C和Al-O-Ti键.UV-Vis DRS和VB-XPS表征结果表明,碳掺杂缩减了TiO2的禁带宽度,显著拓展了光吸收范围.Si-O-C和Al-O-Ti键的存在引起了C-TiO2价带边的正向移动,意味着光生空穴氧化能力增强.稳态PL及时间分辨PL表征结果表明,C-TiO2/FAS光生载流子的复合率较低.在可见光催化活性测试中,C-TiO2/FAS对甲基橙展示出较高的光催化降解效率,这主要是由于C-TiO2/FAS较低的价带位置增强了光生空穴的氧化能力,进而提高了催化剂对甲基橙的降解效率.自由基捕获实验结果表明,在降解过程中光生空穴及超氧自由基是关键活性物种.此外,C-TiO2/FAS可以很方便地通过自然沉降进行固液分离,并表现出很好的重复利用降解活性.

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刘白白, 刘心娟, 李蕾, 李建伟, 李灿, 宫银燕, 牛棱渊, 赵新生, 孙长庆
花状微球Znln2S4/碳量子点复合物用于光催化还原Cr(VI)
2018 Vol. 39 (12): 1901-1909 [摘要] ( 58 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1050KB] ( 82 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63137-7   Supporting Information

六价铬Cr(VI)是废水中常见的重金属污染物,广泛应用于电镀、皮革制造、金属表面处理、纺织制造等领域.传统的处理方法有吸附、超滤、反渗透和凝固等.但是,这些方法均具有一定的缺陷,比如膜污染、高功耗、高运行和维护成本.Cr(Ⅲ)有较低毒性且易在水溶液中沉淀形成Cr(OH)3,因此,将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)被认为是一种有效去除Cr(VI)的策略.近年来,半导体光催化技术广受关注,被用于去除有毒污染物、还原二氧化碳和分解水,并在光催化还原Cr(VI)领域取得一系列进展.但是,探索开发可见光响应的高效光催化剂仍是挑战.三元金属硫属元素化合物半导体具有独特的光电特性和催化活性,备受关注.尤其是窄带Znln2S4被认为是一种有潜力的可见光催化剂.但是,由于其较窄的光响应范围以及光生载流子短的寿命,使得它的催化活性很低.研究表明,控制形貌、掺杂贵金属和构筑异质结复合物能够提高Znln2S4的光催化活性.不幸的是,有关Znln2S4在光催化还原Cr(VI)中的应用还鲜有报道.本文通过构筑花状微球Znln2S4和碳量子点(CQDs)异质结,合成Znln2S4/CQDs复合物,获得高效光催化还原Cr(VI)活性的复合光催化剂.
扫描电子显微镜和高分辨投射电子显微镜结果显示,Znln2S4/CQDs复合物是由花瓣自组装的花状微球结构,CQDs分散在Znln2S4花瓣上,形成很好的界面接触,有利于光催化过程的进行.紫外可见吸收光谱结果表明,Znln2S4/CQDs复合物在可见光区域展现了很好的吸收.随着CQDs含量的增加,Znln2S4/CQDs复合物的光吸收能力增加,有利于提高其催化活性.电化学阻抗谱、光电流响应曲线和原位电子顺磁共振谱结果表明,CQDs可以作为电子受体材料,促进光生载流子的转移,抑制其复合,从而延长光生载流子的寿命.
通过光催化还原Cr(VI)的实验发现,与纯Znln2S4相比,Znln2S4/CQDs复合物具有增强的光催化活性,并且与CQDs的掺杂比例有关.在可见光照射40min后,当CQDs的掺杂比例为0.5wt%时,Znln2S4/CQDs复合物对Cr(VI)的还原率达到93%.Znln2S4/CQDs复合物优异的催化活性归因于其优异的光吸收,良好的界面电荷转移,和CQDs的下转换特性.另外,光催化还原Cr(VI)实验被循环3次后发现,Cr(VI)的还原率没有明显降低.同时,X射线衍射、扫描电子显微镜和光电子能谱结果表明,催化反应之后的Znln2S4/CQDs复合物的结构、形貌和组分均未发生变化,说明Znln2S4/CQDs复合物具有良好的稳定性.本工作以期为进一步设计具有理想功能的CQDs基复合材料提供有价值的信息.

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徐晶晶, 岳俊鹏, 牛军峰, 陈敏东, 滕飞
可见光照射下具有增强光催化活性的Bi2WO6量子点-超薄纳米片(0D/2D)同质结结构
2018 Vol. 39 (12): 1910-1918 [摘要] ( 23 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 816KB] ( 66 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63140-7  

随着工业的快速发展,环境污染问题成为全球性的挑战.为了解决这些问题,迫切需要开发用于环境污染治理的环保、可再生技术.在各种提出的技术中,基于半导体的光催化引起广泛关注.
我们在前期研究中通过简单的水热法成功制备了新型可见光响应Bi2WO6量子点(QDs-BWO)/Bi2WO6纳米片(N-BWO)同质结催化剂,并以可见光照射下4-氯苯酚(4-CP)和罗丹明B(RhB)的降解实验研究了QDs/N-BWO材料的光催化性能.结果表明,相比纯QDs-BWO和纯N-BWO,我们制备的QDs/N-BWO同质结材料具有更高的光催化活性.然而,QDs/N-BWO催化剂光催化性能提高的原因尚不清楚.本文在上述研究的基础上,采用透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附实验、电子自旋共振(ESR)、荧光分光光度计(PL)和电化学实验等表征手段研究了QDs/N-BWO同质结催化剂光催化性能提高的原因.
TEM测试结果表明,大量的QDs-BWO均匀附着在N-BWO表面,意味着成功形成了0D/2D同质结结构.同质结结构可促进电子-空穴对的分离,提高光催化性能.N2吸附-脱附实验结果表明,在将QDs-BWO沉积到N-BWO上之后,BET比表面积增加.BET表面积的增加有利于更多污染物分子在材料表面上吸附,从而改善了光催化活性.此外,ESR测试结果表明,相同条件下,QDs/BWO同质结催化剂产生了更多的超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH),这也表明QDs-BWO和N-BWO之间形成的同质结有助于减少光生电子-空穴对的复合.荧光分光光度计和电化学实验的测试结果也充分验证了这一点.另外,为了研究光催化过程中的主要活性自由基,我们进行了捕获实验.结果表明,超氧自由基和空穴在RhB光催化降解中起主要作用,这与之前报道的结果一致.
总之,我们成功制备了QDs/N-BWO(0D/2D)同质结光催化剂.QDs/N-BWO同质结光催化剂的光催化性能在可见光照射下显著提高.量子点和纳米片之间形成的同质结显著提高了电子-空穴对的分离效率,提高了光催化性能.

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严朝雄, 徐志花, 岳琳, 石零, 黄林勇
分等级结构的镍铝水滑石负载Pt催化剂高效室温催化氧化甲醛
2018 Vol. 39 (12): 1919-1928 [摘要] ( 81 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1873KB] ( 74 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63143-2  

甲醛是室内空气中常见的一种挥发性有机物,严重危害人体健康.去除室内空气中甲醛污染物对保障人体健康具有重要意义.在众多的去除甲醛方法中,室温催化氧化法能在室温条件下将甲醛彻底氧化成无毒的CO2和H2O,具有催化剂能重复使用、不会导致二次污染、无需额外能量输入和特殊装置等优点,因而广受关注.在该方法中,效率高和稳定性好的催化剂设计和制备是关键.目前有效的室温去除甲醛催化剂一般是负载贵金属型催化剂.据报道,载体(例如载体成分、微结构及表面羟基等)在很大程度上影响负载贵金属型催化剂的活性.我们结合镍铝水滑石含有丰富的表面羟基有利于甲醛气体的吸附和花球状多孔结构有利于反应/生成物的传输,以及Ni具有可变化学价态能与贵金属形成强烈的相互作用等优势,制备了分等级结构的镍铝水滑石(NiAl-LDHs)负载Pt复合催化剂(Pt/NiAl-LDHs),并探讨了其在室温条件下催化分解甲醛的活性.
以Ni(NO32、Al(NO33、尿素和NH4F为原料,采用水热法制备了分等级结构花球状的NiAl-LDHs,然后采用浸渍-NaBH4还原法在其表面负载Pt纳米颗粒,从而制备了Pt/NiAl-LDHs复合催化剂;研究了Ni/Al摩尔比对Pt/NiAl-LDHs催化剂室温催化分解甲醛性能的影响.采用XRD、FTIR、TG、SEM、TEM、EDS、XPS和H2-TPR等对所制样品进行表征和分析,结果表明,花球状结构的Pt/NiAl-LDHs催化剂是由交错连接的纳米片组成,沉积的Pt纳米颗粒约3-4 nm.当Ni/Al比为2:1时催化剂(Pt/NiAl21)显示出最好的室温催化氧化甲醛性能.经过7次循环使用后,Pt/NiAl21催化剂仍然保持很高的甲醛去除效率,表明其具有良好的稳定性.这主要与其独特的花球状多孔结构、丰富的表面活性氧物种及较大的比表面积等有关.根据性能测试结果及原位红外光谱分析,我们认为在室温条件下,Pt/NiAl21催化剂先将甲醛氧化成甲酸盐和二氧亚甲基(DOM)中间体,然后再进一步将其氧化成CO2和H2O.甲酸盐和DOM中间体的氧化是甲醛催化氧化过程中的控制步骤.本文可为高效室温催化氧化甲醛复合催化剂的设计和制备提供思路.

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陈定凯, 张德华, 何德东, 陆继长, 钟丽萍, 韩彩云, 罗永明
杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂中氧物种与其催化CH3SH分解的活性/稳定性之间的关系
2018 Vol. 39 (12): 1929-1941 [摘要] ( 28 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 860KB] ( 36 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63146-8  

铈基催化剂因其优异的储放氧能力被广泛地应用于多种催化反应.铈基材料作为催化剂在CH3SH(甲硫醇)分解反应中的应用也因其产物简单、易处理而受到越来越多的关注.本课题组在前期研究中发现,纳米二氧化铈在CH3SH催化分解反应中表现出较高的催化活性,然而催化剂却在很短时间内快速失活.为进一步提高铈基氧化物的稳定性,我们通过引入稀土元素对氧化铈催化剂进行改性,结果发现其稳定性明显提高;同时催化剂稳定性与氧空位数量有关,氧空位数量越多,催化剂越稳定.然而,目前关于氧空位对催化CH3SH分解反应的具体作用,CH3SH在铈基材料上的失活机理以及氧物种与催化行为之间的相互关系尚不清楚.因此,有必要进一步研究氧空位对提高催化稳定性的贡献并揭示催化行为与氧物种之间的相互关系.
本文通过微波辅助柠檬酸络合法制备一系列杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂CeO2,Ce1-xZrxO2,Ce1-xYxO2-δx=0.25,0.50,0.75,1.00),通过考察锆、钇杂原子价态和离子半径对CH3SH催化分解活性和稳定性的影响来探索铈基催化剂中氧空位的作用及氧物种与催化行为之间的关系.其中,氧物种与催化行为之间的关系可包括两类:(1)表面晶格氧与催化活性之间的关系;(2)体相晶格氧迁移与催化稳定性之间的关系.
催化性能和表征结果表明,铈基氧化物中表面晶格氧对CH3SH催化转化起着至关重要的作用.Ce0.75Zr0.25O2在CH3SH的催化分解中表现出更高的催化活性,这是由于Ce0.75Zr0.25O2有更多的表面晶格氧、活性氧物种及良好的氧化还原性能.Ce0.75Y0.25O2-δ也表现出更好的催化稳定性,这是由于催化剂中有更多的氧空位,它们会促进体相晶格氧迁移到催化剂表面以补充表面晶格氧.此外,Ce与杂原子之间化学价差极大地影响着表面晶格氧含量以及催化剂中体相氧的迁移率,进而影响铈基催化剂的活性和稳定性.

选择合并摘要  |    引用本文 
刘江永, 陈婷婷, 菅盘铭, 王理霞
富含氧空位的多级0D/2D Co3O4催化剂在苯乙烯环氧化反应中的应用
2018 Vol. 39 (12): 1942-1950 [摘要] ( 42 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 1034KB] ( 85 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63133-X  

碳氢化合物的催化氧化是化学工业中一个非常重要的反应.在各种氧化反应中,由于环氧化物是制药工业和精细化学品生产中的重要中间体,而使得烯烃的催化环氧化反应近年来得到了广泛关注.环氧苯乙烷(SO)作为一种重要的环氧化物,广泛用于精细化学品、表面涂料、化妆品和环氧树脂等的生产过程中.合成SO的传统方法均需使用危险化学品,产生大量有害物质,且SO选择性差.因此,从绿色化学和可持续化学的观点来看,以苯乙烯为底物,研究使用H2O2,O2或有机氢过氧化物作为氧化剂来制取SO的方法具有非常重要的意义.
在苯乙烯环氧化反应所使用的各种均相催化剂中,钴离子及其配合物具有较高的活性.然而,这些均相催化剂的分离和随后的再循环过程仍然是一个巨大的挑战,严重限制了它们的进一步应用.因此,多相催化剂,包括钴基催化剂,由于易于分离和回收,且反应条件较为温和,已被应用于苯乙烯的环氧化反应中.然而,它们通常需要复杂的制备方法,并且催化活性和SO选择性待提高.因此,开发简单但具有高活性和稳定性的钴基多相催化剂并将其用于苯乙烯的环氧化反应仍然是一个有趣而富有挑战性的研究.
本文通过一种简易的液相NaBH4还原策略制备了一种富含氧空位的多级0D/2D Co3O4催化剂,采用XRD,Raman,SEM,TEM,EDS,XPS和N2吸附-脱附等手段对材料的理化性质进行了系统表征.结果显示,还原处理使得初始的二维多孔的Co3O4片演变为具有多级结构的0D/2D Co3O4材料,比表面积由20.9提升至37.0 m2/g,且表面出现了丰富的氧空位,具有更多的Co2+物种.将所制催化剂用于苯乙烯的环氧化反应,结果显示,在优化的反应条件下,富含氧空位的0D/2D Co3O4催化剂的苯乙烯转化率和SO选择性分别可达到99.3%和71.4%,且具有较好的循环使用性能,其SO收率(70.9%)较初始的2D Co3O4催化剂(33.2%)提高了一倍多.结果表明,0D/2D Co3O4催化剂在苯乙烯环氧化反应中的优异性能得益于其多级的形貌结构、表面元素价态的改变和氧空位的生成所产生的协同效应.这种简易的液相还原策略是一种非常有效的催化剂处理方法,可改变催化剂形貌结构、表面元素价态和产生缺陷位,有望应用于更多的催化反应过程中.

选择合并摘要  |    引用本文 
岳光辉, 刘建蒂, 韩江涛, 覃东慧, 陈强, 邵剑雄
石墨烯包覆无定形CoSnO3纳米复合材料用作锂空气电池阴极催化剂的性能
2018 Vol. 39 (12): 1951-1959 [摘要] ( 92 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 3752KB] ( 222 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63155-9  

随着科技不断进步和人口快速增长,化石能源日渐枯竭,同时环境问题日趋严重,开发新型绿色、环保、高效的能源迫在眉睫.锂-空气电池以其质量轻、成本低、环境友好和能量密度高的优点引起人们广泛研究.但对于锂-空气电池仍然需要解决诸如较差的材料和电解液的稳定性、较低的循环寿命以及过高的充放电过电势等难题.而开发高效正极催化剂材料是解决这些问题的关键技术之一.其中,过渡金属氧化物以其地壳丰度高、成本低和性能优异等优点成为正极催化剂材料的研究热点.
本文采用化学法成功合成了CoSnO3纳米盒子,对其进行复合后制得CoSnO3@rGO纳米复合材料,并系统研究了CoSnO3及其纳米复合材料作为锂-空气电池正极催化剂的电化学性能.结果表明,通过石墨烯与CoSnO3进行复合得到的CoSnO3@rGO纳米复合材料的比表面积从原来的104.3 m2 g-1增加到195.8 m2 g-1.作为阴极催化剂材料,CoSnO3@rGO纳米复合材料的充放电过电位比CoSnO3在100和500 mA g-1充放电电流密度下分别降低了20和60 mV.在限制容量为1000 mAh g-1、充放电电流密度为200 mA g-1时,CoSnO3@rGO纳米复合材料作为阴极催化剂材料可以使该锂-空气电池稳定循环130圈,比单纯的CoSnO3纳米盒子作为阴极催化剂材料多循环了25圈.
CoSnO3@rGO纳米复合材料的优异性能归功于石墨烯良好的导电性能以及快速的电子和离子传输能力,同时由于其巨大的比表面积增大了电解液和催化剂材料活性位点的接触面积,为放电产物Li2O2的形成和分解提供了场所.CoSnO3@rGO的OER催化活性和循环稳定性在CoSnO3基础上均得到提升.

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杨阔, 李金哲, 张潇, 刘中民
乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上耦合反应的研究
2018 Vol. 39 (12): 1960-1970 [摘要] ( 31 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 621KB] ( 32 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63147-X  

蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段.石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛用作原料.经过长时间的发展和改进,蒸汽裂解技术已经有了长足的进步,但它作为一个强吸热的反应过程,需要非常高的温度才能进行,巨大的能耗是蒸汽裂解技术所要面临的最大问题.虽然催化裂解能够显著降低裂解温度到650℃左右,但若将强吸热的反应和强放热的反应进行耦合,这将是一种全新的解决能源利用率问题的途径.我们将强放热的乙酸甲酯在HZSM-5上的反应和强吸热的正己烷的裂解反应结合,使得热量得到耦合.其次,乙酸甲酯拥有碳氧双键,是一种"缺氢化合物",而正己烷作为一种"富氢"化合物,其元素组成上具有大量的氢元素.两种反应物的共同反应,除了热量耦合效应外,必将具有某种形式的元素耦合效应.
在固定床反应器上考察了不同条件下乙酸甲酯和石脑油模型化合物正己烷在HZSM-5上的反应,发现耦合体系中产物分布的系统性变化是显而易见的.在多数反应条件下,耦合体系中烯烃和C5以上芳烃的选择性升高,而烷烃,H2,CO和CO2的选择性则明显降低,表明元素耦合效应存在于耦合体系中,且契合了"缺氢"的乙酸甲酯能够夺取"富氢"的正己烷中氢元素的特性.
在Si/Al=19的HZSM-5分子筛上,反应温度为300℃时,耦合体系的正己烷初始转化率达到100%,而此时正己烷单独进料体系的初始转化率只有58.9%.我们通过TPSR对两种体系的正己烷变化趋势进行考察,发现乙酸甲酯的加入会显著降低正己烷的初始裂解温度,进而促进正己烷的转化,同时加剧了正己烷的芳构化.
乙酸甲酯非常高的活性导致催化剂的迅速失活,但随着正己烷的加入而得到缓解.通过GC-MS对积碳物种的分析发现,正己烷的加入改变了乙酸甲酯在分子筛上形成的积炭物种前驱体,这也为我们研究耦合体系的反应机理提供了证据.结合低温乙酸甲酯的产物分布和原位红外对三种反应体系的研究,我们提出了一种正己烷和乙酸甲酯耦合体系的反应机理.

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唐磊, 董晓玲, 徐薇, 贺雷, 陆安慧
氮掺杂石墨化炭包覆的铁基催化剂的制备及其费托合成反应性能
2018 Vol. 39 (12): 1971-1979 [摘要] ( 69 ) [Full Text(HTML)] () [PDF 902KB] ( 111 )    DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63158-4   Supporting Information

由合成气经费托合成(FTS)直接制取液态燃油如汽油(C5-C11)或柴油(C10-C20),对缓解全球能源危机具有重要意义.但是,费托合成产物大多服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C5-C11烃类选择性最大为45%.因此,高选择性地合成C5-C11烃仍具有挑战性.铁基催化剂价格低廉且能够在较宽温度区间内保持高活性,其中χ-Fe5C2纳米粒子催化剂表现出高活性及高C5-C11选择性.理论计算表明,Fe5C2中高米勒指数晶面如(510)晶面更易暴露,且C-C偶联反应更易发生在该晶面上.但纯相Fe5C2的制备流程复杂,操作条件苛刻,成本较高.此外,在反应过程中,因高温、高压及氧化性产物(如H2O或CO2等)的影响,Fe5C2易发生相转变,导致多物相共存.因此,制备在反应过程中能够保持高Fe5C2含量的催化剂意义重大.石墨化炭材料如石墨烯、碳纳米管等,因其具有大π电子结构和高电子密度,作为载体能够促进铁粒子的还原;氮掺杂石墨化炭能够进一步改善电子结构,增强载体与铁物种间的电子传导,进而促进氧化铁粒子的还原及后续碳化形成Fe5C2.大量研究表明,包覆结构具有独特的限域效应,能够促进碳化铁物相的生成和稳定存在.结合氮掺杂石墨化炭的电子效应和包覆结构的限域效应,有望得到高含量Fe5C2催化剂,实现高C5-C11选择性.因此,本文通过谷氨酸与Fe物种的配位作用,合成Fe高度分散的配合物,并热解得到氮掺杂石墨化炭包覆铁基催化剂(FeC-x,x为热解温度(℃)),通过改变热解温度调变炭层结构,并考察了其对催化剂费托性能的影响.
在不同热解温度下制备的催化剂的费托合成反应结果表明,FeC-800催化活性高达239.4μmolCO gFe-1 s-1,分别是FeC-700的2倍和FeC-900的20倍.而且,FeC-800的C5-C11烃类选择性为49%,高于大多数报道的Fe/C催化剂.FeC-900则表现出较低的C5-C11烃类选择性.TG表征发现,热解温度升高,炭层石墨化过程中有损失,导致实际铁负载量增高.XRD和Raman结果表明,炭层石墨化程度随热解温度升高而增加.N2吸附-脱附等温线表明催化剂存在介孔,有利于反应物及产物的扩散.TEM观察到铁纳米粒子被包覆在石墨化炭结构中.XPS测试结果显示,催化剂表面可探测到的元素为C,O,N和Fe.其中表面Fe的含量远低于实际负载量,说明铁纳米粒子大多存在于包覆炭层之内.通过对比反应60 h前后样品的TEM结果发现,催化剂铁纳米粒子尺寸无明显增加,说明炭层对铁纳米粒子具有限域作用.炭层的包覆可能对产物选择性造成影响:一方面,炭层能够抑制烯烃的扩散,促进二次反应,从而促进长链烃的生成;另一方面,炭层的空间效应也会抑制更长链烃(如C12+)的生成.因此,FeC-800表现出高C5-C11选择性.通过N 1s谱图可以发现,石墨化氮、吡啶氮及吡咯氮是主要的表面氮物种,说明N被成功掺杂进石墨化炭结构中.且随热解温度增加,石墨化氮含量增加.通过H2-TPR及还原后XRD结果发现,FeC-700与FeC-800具有较低的还原温度,易被H2还原为单质Fe,这有利于在反应过程中转变为活性相Fe5C2.CO-TPD结果显示,CO吸附强度随样品热解温度升高而显著增加.热解温度的提高促进了炭层的石墨化度,强化了炭层与Fe之间的电子转移,进而增强了Fe与CO间的相互作用,促进了H2还原后生成的单质Fe碳化为Fe5C2,并且Fe5C2在反应过程中不易被氧化.高含量的Fe5C2和适宜的CO吸附强度使FeC-800催化剂表现出高催化活性及高C5-C11选择性.

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